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【學術精選】不同彈性體改性聚丙烯效果研究

來源: 作者: 時間:2024-10-16
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導讀


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國內通常采用交聯(lián)聚乙烯XLPE作為電力電纜絕緣料,但在大規(guī)模應用后交聯(lián)聚乙烯絕緣料暴露出許多問題。①在高溫交聯(lián)過程中,交聯(lián)聚乙烯絕緣料會產生副產物,并在電纜運行過程中揮發(fā),易導致缺陷影響機械性能和電氣性能;②交聯(lián)聚乙烯絕緣料的交聯(lián)除氣等生產工藝較為復雜,能耗大且生產效率低;③交聯(lián)聚乙烯絕緣料在服役結束后,由于其熱固性材料的特性,無法回收再利用,對環(huán)境造成嚴重污染為改善交聯(lián)聚乙烯絕緣料在生產和使用過程中的問題,學者們開始關注聚丙烯PP絕緣料聚丙烯絕緣電纜相對于傳統(tǒng)的交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜,具有耐溫等級高105~110)、載流量大、二氧化碳排放量少等特點。此外,聚丙烯絕緣料可在電纜壽命結束時回收利用符合當前的環(huán)保理念,是電纜應用的發(fā)展方向。

聚丙烯材料具有優(yōu)異的電絕緣性能、耐熱性能和化學穩(wěn)定性能,但存在明顯缺點如彎曲模量高、抗沖擊性能差、耐老化性能差),嚴重阻礙了聚丙烯在電纜材料中的推廣和應用。例如中高壓、大直徑的聚丙烯電纜,在上盤和電纜敷設過程中出現(xiàn)明顯的應力發(fā)白現(xiàn)象,不僅影響產品的外觀,還會導致材料性能下降因此,學者們開始關注聚丙烯的改性研究。其中采用彈性體共混改性聚丙烯材料被認為是改善聚丙烯韌性、彎曲模量的有效方法之一。

國內外研究者對聚丙烯增韌后的材料性能進行了廣泛研究,如對增韌后材料的微觀形貌進行分析彈性體作為分散相分布于聚丙烯中,合適的分散相尺寸和彈性體與聚丙烯的相容性能夠有效提高聚丙烯材料的增韌效果,表現(xiàn)為耐低溫沖擊性能的提高和彎曲模量的降低。基于目前的研究結果,雖然彈性體可以有效增韌聚丙烯材料,但如果彈性體種類選擇不當,可能導致材料電性能急劇下降而電性能的下降將限制聚丙烯材料的推廣應用。本研究采用熔融共混法制備聚丙烯/彈性體共混材料,并研究不同彈性體對聚丙烯材料的增韌改性效果為研發(fā)具有優(yōu)異電性能和力學性能的聚丙烯電纜絕緣料提供參考。

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精讀
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試驗部分

1



基礎配方及試樣制備


試驗用主要原材料的名稱及其規(guī)格型號見表1。


1)基礎配方

聚丙烯ST611M 80,彈性體20抗氧劑1010 0.3,抗氧劑168 0.6為考察不同類型彈性體對聚丙烯的增韌效果,只改變彈性體種類,不改變彈性體份數(shù)。


表1 試驗用主要原材料的名稱及其規(guī)格型號

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2)共混材料制備

按照基礎配方稱取原材料,將物料投入密煉機密煉溫度為170,持續(xù)時間為10min共混后,經(jīng)雙螺桿擠出造粒,得到聚丙烯/彈性體共混材料,擠出溫度為180。


3)試樣制備

稱取一定量的聚丙烯/ 彈性體共混材料,置于平板硫化機壓片成型。硫化溫度為180℃,壓力為15MPa,硫化時間為10min硫化結束后冷卻2min,制得試樣片并裁制成樣條備用。


2



性能測試


微觀結構測試。采用日立FLX1000掃描電子顯微鏡對材料的微觀形貌進行分析。測試前,試樣表面先進行噴金工藝,以保證其導電性。


介電性能測試。采用YG9187全自動高精密高壓介損分析儀,按照GB/T 14092006測量電氣絕緣材料在工頻音頻、高頻包括米波波長在內下電容率和介質損耗因數(shù)的推薦方法測定聚丙烯/彈性體共混材料的相對介電常數(shù)和介質損耗角試驗溫度為23±290±3℃,頻率為50Hz將試樣裁切成厚度約為1mm、直徑為90mm的圓片。


低溫沖擊脆化性能測試。采用DC-2塑料低溫脆化沖擊試驗儀按照GB/T 54702008塑料 沖擊法脆化溫度的測定中的要求對聚丙烯/彈性體共混材料進行低溫沖擊脆化性能測試。試樣厚度為2.0±0.1mm,每組的無缺口試樣為30,試驗溫度為-25,試樣失效根數(shù)不應大于15個。


彎曲性能測試采用拉力機彎曲模式,根據(jù)GB/T 93412008塑料彎曲性能的測定對樣品進行彎曲性能測試。根據(jù)標準要求,試樣的長度為80±2mm、寬度為10.0±0.2mm、厚度為4.0±0.2mm彎曲測試速率為2mm·min-1。


熔融結晶曲線試驗采用DSC F3型差示掃描量熱儀測定交聯(lián)聚乙烯絕緣料的熔融結晶曲線,氣氛選用氮氣,升溫速率和降溫速率均為10·min-1,測試溫度控制在0~190范圍。
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結果與討論
1



彈性體的基本物性


彈性體的基本物性參數(shù)(如密度、硬度、玻璃化轉變溫度、彎曲模量等) 很大程度上決定了彈性體在改性材料中的增韌表現(xiàn)。因此,選擇5 種彈性體CA10A、2032PM、CA60A、YH-06和C3080,分別對其物性進行比較分析,具體參數(shù)見表2。


對聚丙烯材料增韌改性時,彈性體的玻璃化轉變溫度越低,分子鏈柔韌性越好,增韌效果越顯著;彎曲模量越低,越容易實現(xiàn)脆韌轉變。由表2中基本物性對比數(shù)據(jù)可知,YH-06 的玻璃化轉變溫度可低至-60℃ ,邵氏硬度和彎曲模量低;2032PM 和C3080 同樣具備較低的玻璃化轉變溫度,邵氏硬度和彎曲模量也相對較低,同樣適用于聚丙烯的增韌改性;與2032PM、YH-06、C3080 相比,CA10A 和CA60A 的玻璃化轉變溫度和彎曲模量較差,但從分子結構角度來看,這兩種彈性體均為丙烯基彈性體,與聚丙烯的相容性更佳,增韌效果更明顯。因此,將5種彈性體與聚丙烯共混,進一步開展增韌效果研究。


表2 不同類型彈性體的基本物性參數(shù)對比數(shù)據(jù)

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2



聚丙烯/彈性體共混材料的性能


采用彈性體對聚丙烯增韌改性,除考察其基本的增韌效果(如低溫沖擊脆化性能和彎曲性能)外,還須考慮電性能的影響。研究結果表明,聚丙烯絕緣材料存在電性能和力學性能難以協(xié)同調控的技術難點。雖然加入彈性體可以改善聚丙烯的韌性,但也會影響聚丙烯材料的電性能。聚丙烯與5種聚丙烯/ 彈性體共混材料的性能參數(shù)見表3。


表3 聚丙烯與5種聚丙烯/彈性體共混材料的性能參數(shù)

表3.png


由表3可知,在低溫沖擊脆化性能試驗中,5種聚丙烯/彈性體共混材料試樣的斷裂數(shù)量均不大于15根,滿足測試要求;聚丙烯的彎曲強度和彎曲模量均偏高,且30 根試樣在沖擊時全部斷裂,無法滿足耐低溫(-25℃)性能要求;5種彈性體對聚丙烯的低溫增韌效果均表現(xiàn)優(yōu)異,共混材料試樣滿足耐低溫(-25℃)性能要求。結合彎曲模量,YH-06、C3080和2032PM對聚丙烯的增韌效果最佳,其次為CA10A,而CA60A效果較差,但仍滿足使用要求(彎曲模量小于800MPa)。


雖然彈性體可以增加聚丙烯的韌性,但是會影響聚丙烯的晶體結構,引入大量的空間電荷。隨著溫度的升高,聚丙烯分子鏈極易因彈性體填充而改變原有排列規(guī)律,且載流子更容易在分子鏈間移動,從而降低共混材料的介電性能??紤]到聚丙烯電纜的工作條件,選擇在溫度為23℃ 和90℃下進行介電性能測試。由表3中材料的低溫沖擊脆化性能、彎曲強度、彎曲模量的測試結果可知,2032PM和C3080對聚丙烯有較好的增韌效果,但溫度為90℃時的介質損耗角明顯上升,不能夠滿足聚丙烯絕緣材料電性能的使用要求(90℃時的介質損耗角不大于1.0×10-3);CA10A、CA60A和YH-06對90℃時介質損耗角的影響較小。CA10A、CA60A為丙烯基彈性體,與聚丙烯相容性較好,對聚丙烯固有晶體結構的影響較小,從而對高溫介電性能的影響也相對較小。YH-06為苯乙烯類彈性體,具有極性苯乙烯鏈段,可以構成物理交聯(lián)點,使材料內部分子間的作用力增強,減少材料內部自由體積,抑制電子積累;同時,苯環(huán)分子結構可俘獲高能電子,提高電性能強度。


3



聚丙烯/彈性體共混材料的熔融結晶行為


為進一步說明彈性體對聚丙烯的增韌作用,分析不同聚丙烯/彈性體共混材料的熔融結晶行為。聚丙烯與不同聚丙烯/彈性體共混材料的DSC結晶曲線和熔融曲線見圖1,熔融結晶參數(shù)見表4。


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圖1 聚丙烯與5種聚丙烯/彈性體共混材料的DSC結晶曲線和熔融曲線


表4 不同聚丙烯/彈性體中聚丙烯熔融結晶參數(shù)

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結合圖1和表4可知,加入彈性體后,聚丙烯的結晶峰值溫度和熔融峰值溫度變化較小,表明聚丙烯的結晶方式并未發(fā)生改變。但是聚丙烯的熔融焓和結晶度明顯下降,其中YH-06、2032PMC3080對聚丙烯的結晶影響較大。通常加入彈性體后對聚丙烯的結晶會產生兩種影響:①彈性體柔性鏈段與聚丙烯分子鏈纏結,對聚丙烯結晶產生阻礙作用;②彈性體對聚丙烯的結晶起異相成核作用,即彈性體可作為異相成核劑促使聚丙烯結晶。在本工作研究的聚丙烯/彈性體共混體系中,彈性體對聚丙烯結晶的阻礙作用占據(jù)主導地位。彈性體的存在會直接作用于聚丙烯的分子結構,聚丙烯結晶時受阻,結晶不完善,只能夠形成更小的細晶,導致熔融焓和結晶度下降同時,彈性體的存在還會弱化晶界,提高材料的耐低溫性能和抗沖擊性能


4



聚丙烯/彈性體共混材料的微觀結構


根據(jù)現(xiàn)有研究,聚丙烯增韌的主要方法是以彈性體為分散相、聚丙烯為基體,進行共混增韌。聚丙烯/彈性體共混材料的微觀結構見圖2。其中5種彈性體均以分散相存在,與基體聚丙烯形成-結構。以分散相形式分布的彈性體粒子可作為應力集中點,在外力作用下發(fā)生形變,通過誘發(fā)大量銀紋或剪切消耗外界沖擊力。同時,彈性體粒子還可作為銀紋終止劑阻止銀紋的進一步發(fā)展。此外,在基體中產生的銀紋可以在小于其寬度的分散相彈性體粒子上生長且不會發(fā)展成破壞性裂紋。


由圖2可知各彈性體分散粒徑較小,約為1μm。對于脆性較大的聚丙烯樹脂,脆韌轉變對應臨界粒子的間距較小。因此在彈性體粒徑小的情況下,才能實現(xiàn)有效增韌。


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圖2 5種聚丙烯/彈性體共混材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖


5



聚丙烯/彈性體共混材料的應力發(fā)白現(xiàn)象


為進一步驗證彈性體對聚丙烯的增韌效果選用經(jīng)低溫沖擊試驗后未斷裂的樣品,對其表面應力發(fā)白現(xiàn)象進行觀察當沖擊力作用于聚丙烯/彈性體共混材料表面時,微觀結構中產生大量銀紋、微裂紋,甚至微孔,并持續(xù)累積,表現(xiàn)為應力發(fā)白現(xiàn)象5種聚丙烯/彈性體共混材料應力發(fā)白的微觀形貌見圖3。


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圖3 5種聚丙烯/彈性體共混材料應力發(fā)白處微觀形貌


結合圖3和低溫沖擊時樣品表面應力發(fā)白范圍可知聚丙烯/YH-06共混材料幾乎未出現(xiàn)應力發(fā)白現(xiàn)象;聚丙烯/ C3080 共混材料表面應力發(fā)白區(qū)域狹窄;聚丙烯/ 2032PM 共混材料表面應力發(fā)白區(qū)域寬度約為1cm聚丙烯/CA10A和聚丙烯/ CA60A 存在明顯的銀紋現(xiàn)象,應力發(fā)白區(qū)域寬度超過1cm,且發(fā)白嚴重表明共混材料在受到外力沖擊時,為抵抗外力誘發(fā)大量銀紋,銀紋不斷生長變粗,出現(xiàn)應力發(fā)白現(xiàn)象。聚丙烯/彈性體共混材料的應力發(fā)白現(xiàn)象可以用于體現(xiàn)各彈性體對聚丙烯的增韌效果由此可知彈性體對聚丙烯的增韌效果,依次為YH-06C3080、2032PM、CA10A、CA60A,與表3中測試結果一致。


本文通過熔融共混制備5種聚丙烯/彈性體共混材料,并研究不同彈性體對聚丙烯的增韌效果,得到以下結論。

1)在聚丙烯80份、彈性體20份時,5種彈性體作為分散相,分散于基體聚丙烯中,可有效增韌聚丙烯,提高聚丙烯的耐低溫沖擊脆化性能,并降低聚丙烯彎曲模量,改善聚丙烯應力發(fā)白現(xiàn)象。同時,彈性體的加入會阻礙聚丙烯的結晶,弱化晶界,提高聚丙烯材料的耐低溫性能和抗沖擊性能。其中,YH-06增韌效果最佳,與YH-06較低的玻璃化轉變溫度和彎曲模量密不可分。

2)C3080和2032PM對聚丙烯的增韌效果較好,但會降低90℃使用溫度條件下聚丙烯材料的介電性能。綜合各性能要求,可優(yōu)選YH-06、CA10A和CA60A改性聚丙烯材料。

3)選擇彈性體增韌改性聚丙烯材料時,需要充分考察彈性體的各項基礎指標(如分子結構、玻璃化轉變溫度、彎曲模量、與基體聚丙烯的相容性等),同時需要重點關注改性后材料電性能的變化。




《電線電纜》1958年正式創(chuàng)刊,上海電纜研究所有限公司主辦,是電線電纜行業(yè)的電工技術類科技期刊。及時、全面地刊載國內外電線電纜行業(yè)專業(yè)領域的新理論、新方法、新技術、新成果,引導基礎研究和應用研究融會貫通,推動學科交叉融合,為電線電纜的研究、設計、制造和應用等方面構建學術交流和科技開放平臺。主要欄目有綜述、線纜產品、線纜材料、測試技術、敷設運行、工藝設備和經(jīng)驗交流等。歡迎來稿!

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來源 | 上纜所傳媒


編輯 | 盧羽佳

審核 | 何曉芳


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