熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一種分子主鏈含有氨基甲酸酯基團(tuán)的嵌段共聚熱塑性彈性體，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使TPU具有優(yōu)異的柔韌性能、耐磨性能和拉伸強(qiáng)度，是適用于柔性線纜的護(hù)套材料。由于常規(guī)TPU的分子結(jié)構(gòu)特性，TPU在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量煙霧和有毒氣體，并伴隨嚴(yán)重的滴落現(xiàn)象，限制了其在公共區(qū)域和密閉空間中的應(yīng)用。為解決該問(wèn)題，在TPU中引入無(wú)鹵阻燃劑制備無(wú)鹵阻燃TPU材料，以滿足線纜的阻燃要求。
目前，市場(chǎng)上阻燃TPU材料通常采用磷系、氮系阻燃劑。磷系、氮系阻燃劑具有較高的阻燃效率，但在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量黑煙，無(wú)法應(yīng)用在地鐵、機(jī)車(chē)、船舶等密閉空間及大型公共建筑的線纜中。此外，氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂等無(wú)機(jī)阻燃劑具有環(huán)保、成本低等優(yōu)勢(shì)，在線纜護(hù)套材料中應(yīng)用廣泛，但其阻燃效率較低、添加量大，會(huì)影響阻燃材料的力學(xué)性能。因此，通過(guò)對(duì)ATH等阻燃劑進(jìn)行表面改性，提高阻燃劑與聚合物基材的相容性；同時(shí)，篩選合適的阻燃協(xié)效劑，提升ATH阻燃劑的阻燃效率，是拓展ATH 在阻燃TPU材料中應(yīng)用的主要研究方向。
本文研究了二苯基磷酸酯(BDP)與ATH復(fù)配的阻燃TPU材料，以及不同表面處理的ATH阻燃劑對(duì)阻燃TPU機(jī)械性能和阻燃性能的影響。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究有機(jī)處理蒙脫土(OMMT)和硼酸鋅(ZB)兩種阻燃協(xié)效劑對(duì)阻燃TPU材料阻燃性能、抑煙性能的影響，研制低煙高阻燃的TPU護(hù)套材料。
試驗(yàn)部分
主要原材料
TPU基材牌號(hào)：A85P4394H，亨斯邁聚氨酯(中國(guó))有限公司。ATH阻燃劑牌號(hào)：104LEO (表面未處理)、104ZO(乙烯基硅烷處理)、104IO(氨基硅烷處理)，邱博投資(中國(guó))有限公司。BDP阻燃劑牌號(hào)：FP-600，艾迪科(中國(guó))投資有限公司。ZB阻燃協(xié)效劑牌號(hào)：HT-207，山東泰星新材料有限公司。OMMT號(hào)：CT4260，比克助劑(上海)有限公司。
主要設(shè)備及儀器
ZSE40CC-48D型雙螺桿擠出機(jī)，萊斯特瑞茲?rùn)C(jī)械(太倉(cāng))有限公司；SHR-50A型高混機(jī)，張家港億利機(jī)械有限公司；MA1200-370G型注塑機(jī)，寧波海天集團(tuán)股份有限公司；HP800型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；CZF-3型垂直燃燒與氧指數(shù)測(cè)試儀器，分別采用南京江寧分析儀器有限公司與FTT公司生產(chǎn)的兩種設(shè)備；NBS型煙密度試驗(yàn)箱，昆山莫帝斯燃燒技術(shù)儀器有限公司；TG 209型熱重分析儀，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海) 有限公司；SX2-8-10型馬弗爐，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。
阻燃護(hù)套料及試樣制備
3.1 阻燃護(hù)套料的制備
按照配方比例，將所有物料在高混機(jī)中高速攪拌5min后，投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉和擠出，擠出溫度為170~180℃。擠出后的物料經(jīng)過(guò)造粒機(jī)切粒處理，然后在100℃下進(jìn)行干燥，最后密封保存。
3.2 注塑樣條的制備
護(hù)套材料粒子通過(guò)注塑機(jī)注塑分別加工成厚度為1.0mm的5型啞鈴片拉伸樣條、厚度為3.2mm的阻燃樣條、厚度為3.2mm的Ⅳ型氧指數(shù)樣條，以及厚度為1.0mm的煙密度方片(長(zhǎng)和寬均為75mm)，注塑溫度設(shè)定為200℃。
3.3 測(cè)試與表征
拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率試驗(yàn)按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行，試樣為5型啞鈴片，厚度為1.0mm，拉伸速率為500mm·min- 1；垂直燃燒試驗(yàn)按照GB/T 2408—2021《塑料 燃燒性能的測(cè)定 水平法和垂直法》進(jìn)行，試樣為厚度為3.2mm的阻燃樣條；極限氧指數(shù)測(cè)試按照GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為 第2部分：室溫試驗(yàn)》進(jìn)行，采用IV型氧指數(shù)樣條，點(diǎn)火方式采用擴(kuò)散點(diǎn)燃法；煙密度測(cè)試按照GB/T 8323.2—2008《塑料 煙生成 第2部分：?jiǎn)问曳y(cè)定煙密度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，試樣厚度為(1.0±0.1)mm，試驗(yàn)熱通量為25kW·m- 2；材料灰分測(cè)試通過(guò)熱重分析儀將溫度升高至800℃后進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10 ℃·min- 1。殘?zhí)繙y(cè)試首先將試樣在600℃的馬弗爐內(nèi)處理30min，再通過(guò)計(jì)算殘余質(zhì)量與初始質(zhì)量的百分比獲得。
ATH、BDP含量對(duì)材料性能的影響
ATH通過(guò)受熱釋放結(jié)合水、吸收燃燒熱量及稀釋可燃?xì)怏w來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃，但其阻燃效率較低，需要大量填充；BDP作為液體磷酸酯阻燃劑，具備阻燃與增塑效果。本文通過(guò)調(diào)整ATH、BDP 與TPU基材的比例，研究阻燃TPU材料的性能。不同ATH、BDP含量下阻燃TPU材料的力學(xué)性能及阻燃測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。本次試驗(yàn)中采用表面未處理的牌號(hào)為104LEO的ATH。表1中，樣品編號(hào)定義規(guī)則：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為a%的ATH-104LEO與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為b%的BDP記為AaPb。
表1 不同ATH、BDP含量下阻燃TPU材料的力學(xué)性能及阻燃測(cè)試結(jié)果
由表1可知，ATH-104LEO的添加量對(duì)材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響較為顯著。在未添加BDP的阻燃材料中，當(dāng)ATH-104LEO添加量不小于50%時(shí)，阻燃材料的斷裂伸長(zhǎng)率均不大于100%，已經(jīng)不適用于柔性線纜護(hù)套。這是由于ATH-104LEO表面富含羥基和水分，大量填充會(huì)破壞TPU的分子空間網(wǎng)絡(luò)，加劇TPU降解，致使其喪失機(jī)械性能。在相同的ATH-104LEO填充量下，與未添加BDP的阻燃材料相比，添加BDP后阻燃材料的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均顯著提升。該現(xiàn)象是由于BDP在ATH-104LEO與TPU之間形成了一定的隔離與潤(rùn)滑作用，降低了混煉過(guò)程中因物理摩擦導(dǎo)致的TPU降解；同時(shí)，在拉伸測(cè)試中，BDP有助于分子的滑移，從而提高了阻燃材料的斷裂伸長(zhǎng)率；此外，在燃燒過(guò)程中，BDP促進(jìn)了成炭反應(yīng)，提高了材料的氧指數(shù)。
灰分是指阻燃材料在高溫處理后得到的殘留物，通?；曳衷礁?，材料的阻燃性能越好。通過(guò)熱重分析儀測(cè)得的不同ATH含量阻燃TPU材料的灰分見(jiàn)圖1。其中，灰分估算值經(jīng)ATH灰分折算而得。
圖1 不同ATH添加比例下材料的灰分
由圖1可知，與估算值相比，灰分的實(shí)測(cè)值均有較大提高，未添加BDP的阻燃材料的實(shí)測(cè)值接近估算值的兩倍。實(shí)測(cè)值偏大的原因是ATH阻燃劑導(dǎo)致部分TPU成炭，提高了灰分含量。在相同的ATH含量下，添加BDP的阻燃材料的實(shí)測(cè)值進(jìn)一步增加，接近估算值的2.2倍，表明BDP具有促進(jìn)材料成炭的作用，有助于阻燃性能的提升。
表面處理ATH對(duì)材料性能的影響
因ATH與TPU相容性問(wèn)題，大量填充導(dǎo)致阻燃TPU的力學(xué)性能顯著下降。為改善阻燃劑與TPU基材的相容性，提高阻燃材料的力學(xué)性能，本文選用表面處理ATH制備阻燃TPU，并對(duì)比不同硅烷偶聯(lián)劑處理ATH對(duì)阻燃材料物性的影響。不同表面處理ATH阻燃TPU物性的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。表2中，樣品編號(hào)定義規(guī)則：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為c%的ATH-104ZO與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為d%的BDP記為AEcPd；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為e%的ATH-104IO與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為f%的BDP記為AAePf。
表2 表面處理ATH對(duì)阻燃TPU 物性的影響
由表2可知，添加表面處理ATH-104ZO、ATH-104IO的阻燃TPU材料，其拉伸強(qiáng)度均高于未處理ATH-104LEO的阻燃TPU材料。同時(shí)，添加經(jīng)乙烯基硅烷處理ATH-104ZO的阻燃材料的斷裂伸長(zhǎng)率較高，而添加經(jīng)氨基硅烷處理的ATH-104IO的阻燃材料的拉伸強(qiáng)度較高。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是乙烯基硅烷與TPU材料中聚醚多元醇軟段之間的拉伸纏結(jié)不夠穩(wěn)定，使其具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率；氨基硅烷與TPU中氨基甲酸酯硬段之間的結(jié)合力更強(qiáng)，使其拉伸強(qiáng)度較高且斷裂伸長(zhǎng)率較低。此外，由表2中數(shù)據(jù)還可以看出，相同ATH添加量下，材料的阻燃性能差異較小。
阻燃協(xié)效劑對(duì)材料阻燃性能的影響
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硅烷處理ATH與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的磷酸酯復(fù)配的阻燃TPU能夠?qū)崿F(xiàn)V0級(jí)阻燃與不小于28的極限氧指數(shù)，且具備較適合的拉伸性能。因此，在該阻燃劑組合的基礎(chǔ)上，添加ZB和OMMT兩種阻燃協(xié)效劑進(jìn)行性能評(píng)估，以考核不同阻燃協(xié)效劑對(duì)材料阻燃性能的影響。為使得材料同時(shí)具有較優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的ATH由氨基硅烷處理ATH-104IO與乙烯基硅烷處理ATH-104ZO按照1∶1復(fù)配制成。阻燃協(xié)效劑OMMT和ZB在不同添加比例下對(duì)阻燃TPU材料物性的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。表3中，樣品編號(hào)定義規(guī)則：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為g%的OMMT協(xié)效阻燃TPU材料記為AM50P10Mg，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為h%的ZB協(xié)效阻燃TPU材料記為AM50P10Zh。
表3 阻燃協(xié)效劑OMMT和ZB在不同添加比例下對(duì)阻燃TPU材料物性的影響
由表3可知，OMMT和ZB兩類(lèi)阻燃協(xié)效劑均能顯著提升阻燃材料的極限氧指數(shù)，但OMMT對(duì)極限氧指數(shù)的提升效果高于ZB。與無(wú)協(xié)效劑的阻燃TPU材料相比，添加協(xié)效劑阻燃材料的煙密度均有改善。ZB協(xié)效劑的添加量為6%時(shí)，阻燃材料AM50P10Z6的煙密度最低為263，相比未添加協(xié)效劑的阻燃材料AM50P10Z0M0降低約23%；OMMT協(xié)效劑的添加量為6%時(shí)，阻燃材料AM50P10M6的煙密度降為178，相比未添加協(xié)效劑的材料AM50P10Z0M0降低約48%，有效改善了材料的燃燒產(chǎn)煙特性。
材料在燃燒過(guò)程中結(jié)殼，可以增強(qiáng)炭層的致密性和強(qiáng)度，能夠有效提升材料的阻燃性能。通過(guò)觀察阻燃TPU材料在馬弗爐內(nèi)高溫處理后的顯微照片，對(duì)比不同阻燃協(xié)效劑對(duì)材料結(jié)殼的影響。圖2為添加不同比例阻燃協(xié)效劑OMMT和ZB的阻燃TPU材料在600℃馬弗爐高溫處理后的顯微照片。
圖2 添加不同比例阻燃協(xié)效劑OMMT和ZB的阻燃TPU材料在600℃馬弗爐高溫處理后的顯微照片
由圖2中的顯微照片可知，未添加阻燃協(xié)效劑的阻燃TPU材料AM50P10Z0M0經(jīng)高溫處理后，材料表面結(jié)殼不致密，龜裂嚴(yán)重；添加阻燃協(xié)效劑的阻燃TPU材料結(jié)殼與表面龜裂均有明顯改善，具體反映為氧指數(shù)顯著提升及煙密度明顯下降。隨著兩種阻燃協(xié)效劑的添加比例從2%增加至6% ，材料表面龜裂現(xiàn)象得以緩解。添加OMMT的阻燃TPU材料的結(jié)殼效果相比添加ZB的阻燃TPU材料表面更致密，表明OMMT的阻燃協(xié)效作用更佳。表3中極限氧指數(shù)與煙密度測(cè)試結(jié)果也可證明OMMT協(xié)效劑阻燃的有效性，表明致密的結(jié)殼對(duì)提高氧指數(shù)、降低煙密度更有效。
為滿足工業(yè)數(shù)據(jù)線對(duì)阻燃TPU護(hù)套性能高阻燃、低煙密度的要求，對(duì)低煙阻燃TPU材料開(kāi)展研發(fā)和試驗(yàn)，并進(jìn)行阻燃劑組合優(yōu)化，得出如下結(jié)論。
1) 同等含量ATH的阻燃TPU材料中，添加BDP阻燃劑，可提高低煙無(wú)鹵阻燃TPU材料的斷裂伸長(zhǎng)率，并提高材料的阻燃性能與燃燒后的灰分含量。
2) 添加表面改性ATH 阻燃劑的阻燃TPU材料，與添加未處理的ATH阻燃劑相比，具有更好的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。其中，添加經(jīng)乙烯基硅烷處理的ATH-104ZO的阻燃TPU材料具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率，添加氨基硅烷處理的ATH-104IO的阻燃TPU材料的拉伸強(qiáng)度較高。
3）OMMT和ZB作為阻燃劑的協(xié)效劑時(shí)，均能夠提高TPU材料的阻燃性能，降低煙密度，但OMMT對(duì)阻燃抑煙性能的改善效果更佳。
《電線電纜》1958年正式創(chuàng)刊，上海電纜研究所有限公司主辦，是電線電纜行業(yè)的電工技術(shù)類(lèi)科技期刊。及時(shí)、全面地刊載國(guó)內(nèi)外電線電纜行業(yè)專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域的新理論、新方法、新技術(shù)、新成果，引導(dǎo)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究融會(huì)貫通，推動(dòng)學(xué)科交叉融合，為電線電纜的研究、設(shè)計(jì)、制造和應(yīng)用等方面構(gòu)建學(xué)術(shù)交流和科技開(kāi)放平臺(tái)。主要欄目有綜述、線纜產(chǎn)品、線纜材料、測(cè)試技術(shù)、敷設(shè)運(yùn)行、工藝設(shè)備和經(jīng)驗(yàn)交流等。歡迎來(lái)稿!
來(lái)源 | 上纜所傳媒
編輯 | 盧羽佳
審核 | 何曉芳
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